化學(xué)鍍銅對厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層的影響

        摘要：

通過化學(xué)鍍銅對厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層進(jìn)行致密化處理,采用SEM、XRD、導(dǎo)電性測試和結(jié)合力測試研究了化學(xué)鍍銅對敷銅層結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明:基板敷銅層經(jīng)化學(xué)鍍銅處理后,孔洞深度明顯變淺、平均孔徑由10μm下降為3μm;表面銅層和中間層結(jié)合得更加緊密,敷接強(qiáng)度增加了143.6 N/cm2。同時(shí),基板敷銅層的表面方阻由4.30 mΩ/□下降至3.02 mΩ/□,敷銅層的導(dǎo)電性能增強(qiáng)。

隨著半導(dǎo)體照明(LED)的廣泛應(yīng)用和大功率LED的快速發(fā)展,LED的封裝方式也由傳統(tǒng)的表面貼裝(SMT)方式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)熱性能更好的板上芯片(COB)封裝方式。目前,可用于LED器件COB封裝的基板主要有金屬芯印刷電路板、金屬基復(fù)合基板和陶瓷基板等[1]。

與金屬基板相比,陶瓷基板本身具有電阻率高、耐壓性能好、導(dǎo)熱性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性好、高溫穩(wěn)定性好、與芯片的熱膨脹系數(shù)匹配等優(yōu)勢,特別適合LED芯片的COB集成封裝[2]。目前可應(yīng)用于COB封裝的陶瓷基板主要包括直接敷銅陶瓷基板(DBC)、低溫共燒陶瓷基板(LTCC)、薄膜陶瓷基板(DPC)和厚膜陶瓷基板。

直接敷銅原理是在Cu與陶瓷之間引入氧元素, 在1065~1083 ℃形成Cu-O共晶液,從而生成反應(yīng)中間相(CuAlO2或CuAl2O4),實(shí)現(xiàn)Cu板與陶瓷基板的結(jié)合[3]。厚膜陶瓷基板就是通過絲網(wǎng)印刷的方法在陶瓷表面刷涂電子漿料,再脫脂燒結(jié)直接形成電路而制作成的LED基板[4]。

俞曉東[5]將DBC敷接原理創(chuàng)新性地應(yīng)用于厚膜金屬化工藝上,將配制的新型銅電子漿料涂刷在陶瓷基板表面,制作出新型厚膜敷銅陶瓷基板,改進(jìn)后的基板熱導(dǎo)率明顯提升。這種方法可以實(shí)現(xiàn)陶瓷基板上精細(xì)電路的印刷,對于大功率LED的封裝具有重要意義。

然而,由于厚膜敷銅陶瓷基板的制備過程需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)和N2-H2還原。還原過程中H2和CuO發(fā)生反應(yīng),生成的水蒸氣會(huì)經(jīng)由基板表面排出,在敷銅層中形成網(wǎng)絡(luò)狀孔洞,降低表面敷銅層的致密性從而降低表面敷銅層的導(dǎo)電性能及其與陶瓷基體的敷接強(qiáng)度。因此,對厚膜敷銅陶瓷基板表面敷銅層進(jìn)行致密化處理是提高敷銅層導(dǎo)電性能和敷接強(qiáng)度的重要環(huán)節(jié)。

化學(xué)鍍銅是電路板制造中的一種重要工藝,通常也叫沉銅或孔化(PTH),是一種自身催化性氧化還原反應(yīng)。通常應(yīng)用于有機(jī)基體的金屬化和印刷線路板(PCB)表面導(dǎo)電線路的沉積,在電子工業(yè)中發(fā)揮著重要的作用[6]。

以次亞磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅由于具有操作簡單、對環(huán)境污染小、鍍液穩(wěn)定性能高[7,8]、鍍層質(zhì)量優(yōu)異和反應(yīng)溫和有利于深孔鍍等優(yōu)點(diǎn),近年來受到人們越來越多的關(guān)注。

目前,對以次亞磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅的研究,主要集中在以下三個(gè)方面:開發(fā)不同的添加劑以提高鍍層性能[9];實(shí)現(xiàn)不同有機(jī)聚合物基體的金屬化[6];實(shí)現(xiàn)PCB基板表面復(fù)雜電路沉銅,以完成雙面或多層印制板層間導(dǎo)線的聯(lián)通[10]。

然而,利用其優(yōu)異的深孔鍍能力,將其作為一種后處理工藝,實(shí)現(xiàn)厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層的致密化的研究鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

筆者以次亞磷酸鈉為還原劑,采用化學(xué)鍍銅方法在厚膜敷銅陶瓷基板上進(jìn)行后處理,探究了厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層化學(xué)鍍銅的致密化過程,同時(shí)對施鍍后敷銅層的結(jié)構(gòu)和性能也進(jìn)行了研究分析。

一，實(shí)驗(yàn)方法

選用以次亞磷酸鈉為還原劑的堿性鍍液體系對厚膜敷銅陶瓷基板的敷銅層進(jìn)行化學(xué)鍍銅致密化處理。鍍液組成為:CuSO4·5H2O (10 g/L)、次亞磷酸鈉(30~60 g/L)、硫酸鎳(0.4~1.6 g/L)、檸檬酸鈉(20g/L)、硼酸(30 g/L)、聚乙二醇(0~300 mg/L)、亞鐵氰化鉀(0~15 mg/L)。鍍液采用化學(xué)純試劑和去離子水配制,鍍銅過程中鍍液溫度范圍為30~90 ℃。

由于化學(xué)鍍銅的反應(yīng)復(fù)雜,各個(gè)因素之間相互影響,最終化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)根據(jù)5因素4水平的正交實(shí)驗(yàn)確定: ρ(NiSO4)=1.2 g/L , ρ(PEG)=200 mg/L , ρ(K4Fe(CN)6)=0,次亞磷酸鈉60 g/L,溫度為50 ℃。

實(shí)驗(yàn)樣品為經(jīng)單面厚膜敷銅工藝制備的18mm×18 mm的厚膜敷銅氧化鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%)陶瓷基板。進(jìn)行化學(xué)施鍍之前,需對樣品進(jìn)行鍍前處理。處理過程為:酒精超聲清洗→水洗→堿性除油→水洗 →粗化→水洗→敏化→水洗。將處理之后的厚膜敷銅陶瓷基板樣品浸入到鈀活化液中活化10 min,用蒸餾水進(jìn)行沖洗后浸入鍍液中化學(xué)施鍍35 min。

用TG328A分析天平測試化學(xué)鍍銅前后厚膜敷銅陶瓷基板的質(zhì)量,確定敷銅層質(zhì)量的變化;用SAT-2A探針測試化學(xué)鍍銅前后厚膜敷銅陶瓷基板表面敷銅層的表面方阻,確定敷銅層導(dǎo)電性能的變化。

采用Bruker AXS D8-Advance X射線衍射儀對鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定,Cu靶,測試波長為0.154 18 nm, 管電壓為40 k V,管電流為30 m A,掃描速度為10°/min。

采用日立公司的SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對鍍層表面形貌進(jìn)行觀察,加速電壓為20 k V。

二，結(jié)果與討論

    2.1 化學(xué)鍍銅對厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層結(jié)構(gòu)的影響

通過化學(xué)鍍銅在單面敷銅的陶瓷基板敷銅面成功實(shí)現(xiàn)銅膜沉積,而在基板未敷銅的陶瓷面沒有形成鍍銅層沉積。對化學(xué)施鍍前后試樣的敷銅層進(jìn)行XRD分析,測試結(jié)果如圖1所示。

圖1厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層的XRD譜

Fig.1 XRD patterns of copper film on thick film ceramic substrate coated copper

由圖可見,化學(xué)鍍銅處理前和處理后的厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層中均有Cu相和Al2O3相存在,但施鍍后試樣敷銅層中Al2O3相的衍射峰強(qiáng)度明顯低于施鍍前。這說明化學(xué)鍍銅時(shí)生成的銅顆粒覆蓋在了試樣表面未實(shí)現(xiàn)金屬化的位置,實(shí)現(xiàn)了化學(xué)鍍銅的沉積。而且,對比化學(xué)鍍銅處理前后試樣敷銅層中Cu相的衍射峰強(qiáng)度,可見其變化并不大,說明化學(xué)鍍銅層不存在明顯的擇優(yōu)取向現(xiàn)象。

通過分析還發(fā)現(xiàn)樣品敷銅層的XRD譜中沒有出現(xiàn)Cu2O、Ni和P的衍射峰,說明它們在敷銅層中的含量很少。

2.2 化學(xué)鍍銅對厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層形貌的影響

圖2所示為未經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理(a)和經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理(b)的厚膜敷銅陶瓷基板的表面敷銅層的微觀形貌觀察結(jié)果。

由圖2(a)可見,未經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理的厚膜敷銅陶瓷基板表面敷銅層結(jié)構(gòu)疏松,表面隨機(jī)分布著大量孔洞,孔洞的平均孔徑在10 μm左右,甚至出現(xiàn)少許20 μm左右的大孔且孔洞的深度較大,整個(gè)表面呈現(xiàn)網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。

厚膜敷銅陶瓷基板經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理后,表面敷銅層形貌發(fā)生了明顯變化,如圖2(b)所示:大量的銅顆粒在敷銅層表面沉積;大量銅顆粒在表面的聚集,特別是在孔洞處聚集使敷銅層表面的孔洞明顯減小甚至消失?；瘜W(xué)鍍銅后敷銅層的平均孔徑下降至3 μm且孔洞的深度明顯變淺,網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)完全消失,敷銅層的致密性大大增加。

圖2厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層的SEM照片

Fig.2 SEM images of copper film on thick film ceramic substrate coated copper

圖3所示為未經(jīng)化學(xué)鍍銅處理(a)和經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理(b)的厚膜敷銅陶瓷基板的斷面微觀形貌觀察結(jié)果。

由圖3(a)可見,未經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理的敷銅陶瓷基板表面敷銅層和反應(yīng)中間層之間存在很多的空隙,表面銅層非常疏松且呈現(xiàn)不連續(xù)的孤立島狀。

經(jīng)化學(xué)鍍銅處理之后,厚膜敷銅陶瓷基板的表面敷銅層和中間層之間的空隙幾乎消失,表面敷銅層的孔洞顯著減少呈現(xiàn)均勻連續(xù)的膜狀,致密性明顯增加,如圖3(b)所示。

圖3厚膜敷銅陶瓷基板斷面的SEM照片

Fig.3 SEM images of the cross-section of thick film ceramic substrate coated copper 

2.3 厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層致密化過程

在化學(xué)鍍銅過程中,還原反應(yīng)首先反生在催化活性較強(qiáng)的位置并在該位置開始銅層的沉積,然后沿初始沉積部位開始逐漸沿平面擴(kuò)展,最終覆蓋整個(gè)表面[11];下一層又在活性強(qiáng)的鍍層表面開始沉積、 擴(kuò)展直至覆蓋整個(gè)鍍層表面。

以次亞磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅,鍍液中還原劑被氧化并釋放出電子還原鍍液中的Cu2+和Ni2+,金屬離子被還原之后以一定的速度沉積在基板的表面,其中生成的Ni可以維持反應(yīng)的進(jìn)行,是反應(yīng)的催化劑[12];Cu2+被還原生成Cu并在厚膜敷銅陶瓷基板上聚集生長。

然而, 在陶瓷表面敷銅層活化處理時(shí),由于毛細(xì)管作用影響,大量的Pd2+富集在孔洞處,所以在敷銅層的孔洞附近Cu2+還原反應(yīng)劇烈,Cu大量形核并進(jìn)入表面敷銅層的孔洞內(nèi)部,隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸沉積,使孔洞深度逐漸變淺,孔徑逐漸變小。在敷銅層的其他位置,活化點(diǎn)相對較少,反應(yīng)的速率則小得多, 還原銅顆粒沉積的速率也較小。

因此,對厚膜敷銅陶瓷基板表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理時(shí),通過Pd2+的選擇性活化,可以實(shí)現(xiàn)銅顆粒在敷銅層孔洞的優(yōu)先沉積,從而實(shí)現(xiàn)敷銅層的致密化。

2.4 化學(xué)鍍銅處理對厚膜敷銅陶瓷基板金屬化層敷接強(qiáng)度的影響

采用厚膜工藝在氧化鋁陶瓷基板表面實(shí)現(xiàn)金屬化,厚膜漿料中的活性氧化物將會(huì)與陶瓷基板形成一層反應(yīng)中間層,從而實(shí)現(xiàn)金屬化層與陶瓷基板的連接,如圖3(a)所示。敷銅層和陶瓷基板之間的中間層的厚度、形態(tài),對于厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度具有重要的影響。

本研究采用自制實(shí)驗(yàn)裝置對厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度進(jìn)行測試,實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示。

圖4厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度測試示意圖

Fig.4 Diagram of adhesion strength testing of thick film ceramic substrate coated copper

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明敷銅層與陶瓷基板的剝落多數(shù)發(fā)生在中間層和敷銅層之間,厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度主要取決于反應(yīng)中間層和敷銅層之間的結(jié)合力大小。厚膜敷銅陶瓷基板未進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理之前,其中間層和敷銅層之間存在許多形態(tài)各異的凸起、凹陷以及孔隙等缺陷,如圖3(a)所示。

因此,厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度很低,只有64.4 N/cm2。經(jīng)化學(xué)鍍銅處理后,中間層和敷銅層之間結(jié)合緊密, 缺陷幾乎全部消失,如圖3(b)所示?；瘜W(xué)鍍銅生成的銅顆粒進(jìn)入敷銅層中的孔隙,并在敷銅層與中間層之間的界面處沉積,消除了敷銅層與中間層之間的缺陷。而且,銅顆粒通過與中間層產(chǎn)生機(jī)械咬合、 鎖扣結(jié)構(gòu),大大增加了敷銅層和中間層的結(jié)合力, 從而有效提高了厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度。測試結(jié)果表明經(jīng)化學(xué)鍍銅處理后的厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度為208 N/cm2,增加了143.6 N/cm2。

2.5 化學(xué)鍍銅對厚膜敷銅陶瓷基板金屬化層導(dǎo)電性能的影響

導(dǎo)體的致密度越高,電子在電場作用下定向移動(dòng)的阻力越小,導(dǎo)電性越好;導(dǎo)體的厚度越大,單位時(shí)間通過的電子越多,導(dǎo)電性越好;所以基板表面銅層厚度的增加和孔隙率的減小對提高基板的導(dǎo)電性非常重要。

經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理后,厚膜敷銅陶瓷基板的表面銅層厚度增加;同時(shí)化學(xué)鍍銅反應(yīng)生成的細(xì)小銅顆粒填補(bǔ)了敷銅層中的孔洞等缺陷,增加了敷銅層的致密性,兩者共同作用的結(jié)果是敷銅層的表面方塊電阻下降。然而,由于Cu2+本身活性較差,鍍液中必須加入Ni2+,其還原后生成的Ni加上副反應(yīng)的產(chǎn)物P和未完全還原的產(chǎn)物Cu2O等,這些低電導(dǎo)率的雜質(zhì)進(jìn)入鍍層將會(huì)導(dǎo)致敷銅層的表面電阻增加[13]。

圖5為厚膜敷銅陶瓷基板質(zhì)量增加和表面方塊電阻變化的關(guān)系圖,橫坐標(biāo)表示厚膜敷銅陶瓷基板經(jīng)化學(xué)鍍銅處理后的質(zhì)量增加量(Dm),縱坐標(biāo)表示相同條件下基板表面銅層的方塊電阻增加量(DR)。如圖5所示,隨著化學(xué)鍍銅層質(zhì)量的增加,敷銅層的方塊電阻增加量呈現(xiàn)下降趨勢,而且根據(jù)擬合函數(shù)求得,當(dāng)鍍層質(zhì)量增加量小于7.47 mg時(shí),基板敷銅層的方塊電阻變大;當(dāng)質(zhì)量增加超過7.47 mg時(shí),基板敷銅層的方塊電阻減小。

化學(xué)鍍銅處理后質(zhì)量增加量較小時(shí),化學(xué)鍍銅處理對敷銅層的致密性和厚度增加貢獻(xiàn)不大,不足以抵消雜質(zhì)對敷銅層表面電阻的增加作用, 所以相比未進(jìn)行處理的試樣,表面電阻變大;當(dāng)化學(xué)鍍銅層質(zhì)量增加較大時(shí),敷銅層致密性和厚度增加對表面電阻降低的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于雜質(zhì)元素對表面電阻的增加作用,故表面電阻下降比較明顯。經(jīng)最優(yōu)鍍液成分處理的化學(xué)鍍銅層質(zhì)量增加最大處,敷銅層的表面方阻由4.30 m?/□下降至3.02 m?/□,變化值為1.28 m?/□。

圖5化學(xué)鍍銅質(zhì)量增加值和電阻增加值的關(guān)系圖

Fig.5 The relationship between mass addition and resistance addition by electroless copper plating

三，結(jié)論

以次亞磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅可以實(shí)現(xiàn)厚膜敷銅陶瓷基板的致密化并獲得微觀上較為平整的銅鍍膜;銅鍍層呈面心立方結(jié)構(gòu),沒有明顯的晶面取向且鍍層中含Ni、P等雜質(zhì)元素極少;另外,對厚膜敷銅陶瓷基板金屬化層表面進(jìn)行化學(xué)施鍍可以明顯增加基板的敷接強(qiáng)度;降低敷銅層的方塊電阻, 增加敷銅層的導(dǎo)電性。

                                                       來源：《電子元件與材料》，2014,33(02),39-42