燒結(jié)升溫速率對(duì)HTCC低溫共燒陶瓷基板性能的影響

前言：

低溫共燒陶瓷（low temperature co-fired ceramic，LTCC）微波多層電路基板具有工作頻率高、集成密度高、耐高溫高濕、可集成無(wú)源元件和有利于實(shí)現(xiàn)微波信號(hào)耦合或隔離等獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于通信、航空航天、軍事、汽車電子、醫(yī)療等領(lǐng)域。

LTCC 基板是在不同層生瓷帶上并行開展打孔、填孔、印刷等工藝，然后將不同層生瓷帶一起疊壓，最后一起燒結(jié)形成的立體互聯(lián)電路基板。燒結(jié)是 LTCC 工藝中最為關(guān)鍵的工序之一，它直接影響陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響陶瓷各項(xiàng)性能指標(biāo)。燒結(jié)過程存在復(fù)雜的物理變化和化學(xué)變化，升溫速率、峰值溫度和保溫時(shí)間是燒結(jié)工藝中三個(gè)重要的參數(shù)，尤其是升溫速率選擇不當(dāng)，容易造成基板翹曲甚至開裂等問題。

LTCC 材料從組成和結(jié)構(gòu)劃分可分為三類，第一類是玻璃陶瓷體系，第二類是傳統(tǒng)意義上的玻璃-陶瓷復(fù)合體系，第三類是玻璃鍵合陶瓷體系。目前應(yīng)用較為廣泛的是第一類陶瓷，以美國(guó) FERRO 公司開發(fā)的 A6-M 為代表，其材料組分是鈣硅石（CaO·SiO2）添加 B2O3 組成，即 Ca-B-Si-O 體系。

本文針對(duì) Ca-B-Si-O 體系國(guó)產(chǎn) MG60 生瓷帶，采用 LTCC 工藝制作陶瓷基板，通過一系列不同的燒結(jié)升溫速率試驗(yàn)，研究升溫速率對(duì) LTCC 基板介電性能、翹曲度、附著力、抗折強(qiáng)度等關(guān)鍵性能指標(biāo)的影響，分析國(guó)產(chǎn) LTCC 材料燒結(jié)升溫速率的影響機(jī)制，為 LTCC 工藝設(shè)計(jì)提供借鑒與參考。

     1 實(shí) 驗(yàn)

試驗(yàn)采用上海晶材新材料科技有限公司的生瓷帶（MG60），生瓷帶單層厚度 117μm（燒結(jié)后為 96μm 左右）?？拐蹚?qiáng)度測(cè)試樣品層數(shù)為 30 層，尺寸 40 mm×4 mm（燒結(jié)后），介電性能、翹曲度、附著力測(cè)試樣品層數(shù)為 10 層，尺寸為 50 mm×50 mm（燒結(jié)后）。驗(yàn)證翹曲度，表層印刷銀電子漿料 MP6012，銀電子漿料面積 40 mm×40 mm（燒結(jié)后）；驗(yàn)證附著力，表層印刷可焊接電子漿料 MP6051，金屬膜層面積 2 mm×2 mm（燒結(jié)后）。生瓷帶層壓壓力 20.68 MPa，溫度 70 ℃，保壓時(shí)間 10 min。采用馬弗爐，以 1 ℃/min 升溫至排膠峰值溫度（450 ℃），保溫 120 min，之后分別以 4 ℃/min、8 ℃/min、12 ℃/min、16 ℃/min 從排膠峰值溫度（450 ℃）升至燒結(jié)峰值溫度（850 ℃）， 燒結(jié)峰值溫度保溫 15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫速率對(duì)陶瓷介電性能影響

圖 1 為不同升溫速率燒結(jié)的陶瓷基板的介電常數(shù)(10GHz)及介電損耗(10GHz)。在升溫速率為 4℃/min 時(shí)，介電常數(shù)為 5.787，介電損耗為 0.818×10-3。升溫速率為 8 ℃/min 時(shí)，介電常數(shù)為 5.788， 介電損耗為 0.821×10-3。4 ℃/min、8 ℃/min 升溫速率燒結(jié)的陶瓷介電常數(shù)、介電損耗較接近。隨 著升溫速率的增加，當(dāng)升溫速率為 12 ℃/min 時(shí)，介電常數(shù)降至 5.667，介電損耗升至 1.204×10-3。隨著升溫速率進(jìn)一步升至 16 ℃/min，介電常數(shù)進(jìn)一步降低為 5.636，介電損耗升至 1.423×10-3。

介電常數(shù)和介電損耗隨升溫速率的變化規(guī)律與陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。圖 2 為不同升溫速率燒結(jié)陶瓷斷面，從圖 2 可知，升溫速率由 4 ℃/min 增加至 16℃/min 陶瓷內(nèi)部致密性逐漸變差，氣孔率逐漸增加。在升溫速率為 4 ℃/min、8 ℃/min 時(shí)，燒結(jié)的樣品較致密。在升溫速率為 12 ℃/min 時(shí)，內(nèi)部出現(xiàn)明顯氣孔。升溫速率為 16 ℃/min 時(shí)，樣品斷面氣孔進(jìn)一步增加。這是因?yàn)樵谂拍z完成后，由于升溫速率較慢，玻璃陶瓷材料隨著溫度的升高，晶?？捎行虻厣L(zhǎng)，隨著晶相的增加和晶粒的長(zhǎng)大，內(nèi)部的氣孔可慢慢地排出，實(shí)現(xiàn)玻璃陶瓷材料的致密化。當(dāng)升溫速率過快時(shí)，內(nèi)部的晶相未能充分地析晶、長(zhǎng)大，內(nèi)部的氣孔不能及時(shí)排出，導(dǎo)致內(nèi)部氣孔增多。

根據(jù)復(fù)合材料介電常數(shù)混合定律，低介電常數(shù)物質(zhì)的引入會(huì)降低復(fù)合材料的介電常數(shù)。由于空氣的介電常數(shù)為 1，低于 CaSiO3、CaB2O4 等晶相的介電常數(shù)，因此隨著升溫速率增加，介電常數(shù)變小，介電損耗變大。

2.2 升溫速率對(duì)基板翹曲度影響

圖 3 為不同升溫速率燒結(jié)基板的翹曲度和基板實(shí)物圖。由圖 3 可以看出，當(dāng)升溫速率為 4 ℃/min、8 ℃/min 時(shí)，基板翹曲度為 0.2%左右，隨著升溫速率升溫至 12 ℃/min、16 ℃/min，基板翹曲度也在逐漸增加，在 16 ℃/min 時(shí)，翹曲度為 0.83%。從基板翹曲度實(shí)物圖可以看出，升溫速率 8 ℃/min 時(shí)平整性較好，16 ℃/min 時(shí)中間凸起明顯。這主要是因?yàn)椴Ａ沾刹牧吓c銀電子漿料共同升溫?zé)Y(jié)，當(dāng)升溫速率為 4 ℃/min、8 ℃/min 時(shí)，銀電子漿料的燒結(jié)收縮速率與玻璃陶瓷的燒結(jié)收縮速率較為接近，但是當(dāng)升溫速率增加至 12 ℃/min、16 ℃/min 時(shí)，由于銀電子漿料的燒結(jié)收縮速率遠(yuǎn)大于玻璃陶瓷材料的燒結(jié)收縮速率，因此出現(xiàn)了燒結(jié)嚴(yán)重不匹配的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致了基板拱起的現(xiàn)象。

2.3 升溫速率對(duì)膜層附著力影響

圖 4 為不同升溫速率燒結(jié)膜層的附著力。由圖 4 可以看出，隨著升溫速率的增加，焊盤膜層附 著力呈降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)樯郎厮俾蕿?4 ℃/min、8 ℃/min 時(shí)，陶瓷燒結(jié)產(chǎn)生的液相較多，可以與金屬膜層形成較好的附著力，同時(shí)瓷體較致密，氣孔較少，金屬膜層與陶瓷間的氣孔少，因此結(jié)合力較高；但是當(dāng)升溫速率增加至 12 ℃/min、16 ℃/min 時(shí)，由于陶瓷燒結(jié)產(chǎn)生的液相含量降低，金屬膜層與陶瓷間的氣孔較多，降低了金屬膜層與陶瓷的結(jié)合力。由前文可知，隨著升溫速率的增加， 金屬漿料與陶瓷的共燒匹配性會(huì)變差，這也可能會(huì)導(dǎo)致金屬膜層與陶瓷間結(jié)合力的降低。

2.4 升溫速率對(duì)基板抗折強(qiáng)度影響

圖 5 為不同升溫速率燒結(jié)的基板抗折強(qiáng)度趨勢(shì)圖。升溫速率為 4℃/min 時(shí)，陶瓷的抗折強(qiáng)度為 177 MPa；升溫速率為 8 ℃/min 時(shí)，陶瓷的抗折強(qiáng)度為 175 MPa；升溫速率為 12 ℃/min 時(shí)，陶瓷的抗折強(qiáng)度為 165 MPa；升溫速率為 16 ℃/min 時(shí)，陶瓷的抗折強(qiáng)度降為 152 MPa。由圖 5 可以看出，在升溫速率較低時(shí)，抗折強(qiáng)度變化趨勢(shì)不明顯，但是在升溫速率增加至 12 ℃/min 時(shí)，抗折強(qiáng)度出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，在升溫速率進(jìn)一步增加至 16 ℃/min，抗折強(qiáng)度進(jìn)一步降低。這主要是因?yàn)樵谏郎厮俾?為 4 ℃/min、8 ℃/min 時(shí)，由于液相產(chǎn)生較多，可以很好地填補(bǔ)陶瓷顆粒之間的縫隙，陶瓷內(nèi)部較致密，陶瓷的抗沖擊能力較強(qiáng)；在升溫速率為 12 ℃/min、16 ℃/min 時(shí)，由于陶瓷內(nèi)部氣孔率的增加，降低了陶瓷的致密度，導(dǎo)致了陶瓷抗沖擊能力的降低，因此抗折強(qiáng)度降低。

2.5 升溫速率的影響機(jī)制

LTCC 材料一般都是玻璃陶瓷或玻璃復(fù)合陶瓷粉的結(jié)構(gòu)，具有較多的玻璃成分，因此 LTCC 燒結(jié)屬液相燒結(jié)。當(dāng) LTCC 材料在高溫段（≥500 ℃）時(shí)，玻璃相軟化成黏性液體，將陶瓷粉粒拉近、緊貼，并使粉?；罨?，在濃度差和界面張力的推動(dòng)下，促使基板中氣孔長(zhǎng)大和玻璃流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)陶瓷體積收縮和基板致密化。單層 LTCC 生瓷帶通過流延成型，而多層生瓷帶通過等靜壓成型形成致密的坯體。LTCC 基板經(jīng)過 450 ℃的排膠峰值溫度后，坯體經(jīng)排膠發(fā)泡后較為疏松，其顆粒間大部分呈分開狀態(tài)，顆粒間的空隙很多。隨著燒結(jié)溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，特別是 650 ℃后，從圖 6 的陶瓷粉體的 DSC 曲線可以看出，陶瓷粉體開始吸熱軟化，其玻璃化溫度為 668 ℃，這期間陶瓷顆粒間不斷發(fā)生接觸和重排，大氣孔逐漸消失，物質(zhì)間傳質(zhì)過程逐漸開始進(jìn)行，顆粒間接觸狀態(tài)由點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大為面接觸，固-固接觸面積增加，固-氣表面積相應(yīng)減少。

3 結(jié)論

（1）燒結(jié)升溫速率顯著影響了 LTCC 基板的微觀結(jié)構(gòu)。隨著燒結(jié)升溫速率的提高，制備的陶瓷基板內(nèi)部氣孔增多，導(dǎo)致基板介電常數(shù)顯著降低，介電損耗增大，膜層附著力和抗沖擊能力變差。當(dāng)燒結(jié)升溫速率在 8 ℃/min 時(shí)，制備的 LTCC 基板不僅氣孔率低，強(qiáng)度高，而且具有良好的介電性能和熱力學(xué)性能。

（2）燒結(jié)升溫速率會(huì)顯著影響銀電子漿料與玻璃陶瓷燒結(jié)收縮的匹配性。當(dāng)燒結(jié)升溫速率從 4 ℃ /min 升高到 16 ℃/min 時(shí)，翹曲度從 0.2%提高到 0.83%，導(dǎo)致陶瓷基板翹曲，銀電子漿料的燒結(jié)收縮速率與玻璃陶瓷的燒結(jié)收縮速率失配。

（3）LTCC 陶瓷基板的燒結(jié)需要適當(dāng)?shù)纳郎厮俾?。升溫速率?huì)影響燒結(jié)過程的傳質(zhì)、晶相長(zhǎng)大，以及氣孔排出和致密化過程，因此會(huì)影響力學(xué)和電學(xué)性能。

文章來(lái)源：

燒結(jié)升溫速率對(duì)低溫共燒陶瓷基板性能的影響-侯清健，游韜，王子鳴，謝廉忠

DOI：10.16552/j.cnki.issn1001-1625.20220114.001