氮化硅在綜合性能方面表現(xiàn)最優(yōu)，這無疑是一種非常理想的散熱性能良好的基板材料。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上，氧化鋁和氮化鋁陶瓷基片已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷作為商用電子器件的基板材料仍是一大難題，只有國(guó)外的一些公司可以實(shí)現(xiàn)氮化硅陶瓷基板商業(yè)化，那到底是什么因素阻礙了這么優(yōu)秀的的陶瓷基板發(fā)展呢？這就得從氮化硅獨(dú)特的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)說起。

氮化硅的主要傳熱機(jī)制是晶格振動(dòng)，通過聲子來傳導(dǎo)熱量。晶格振動(dòng)并非是線性的，晶格間有著一定的耦合作用，聲子間會(huì)發(fā)生碰撞，使聲子的平均自由程減小。另外，Si3N4晶體中的各種缺陷、雜質(zhì)以及晶粒界面都會(huì)引起聲子的散射，也等效于聲子平均自由程減小，從而降低熱導(dǎo)率。

▲氮化硅燒結(jié)體的典型微觀結(jié)構(gòu)

研究表明，在諸多晶格缺陷中，晶格氧是影響氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率的主要缺陷之一。氧原子在燒結(jié)的過程中會(huì)以二氧化硅的形式發(fā)生發(fā)生固溶反應(yīng)，生成硅空位，并且原子取代會(huì)使晶體產(chǎn)生一定的畸變，這些都會(huì)引起聲子的散射，從而降低Si3N4晶體的熱導(dǎo)率。

Kitayama等通過熱氣抽提法測(cè)定了晶格的氧含量，結(jié)果表明晶粒長(zhǎng)大能有效降低晶格的氧含量。而制備具有高熱導(dǎo)率的氮化硅陶瓷，需要其具有大尺寸的晶粒，因此通過降低晶格氧含量來制得高熱導(dǎo)率的氮化硅顯得尤為關(guān)鍵。下面從原料的選擇、燒結(jié)助劑的選擇和制備過程中碳的還原等方面闡述降低晶格氧含量的有效方法：

① 原料粉體選擇

為了降低氮化硅晶格中的氧含量，要先得從原料粉體上降低雜質(zhì)氧的含量。目前有兩種方法:一種是使用低含氧量的Si粉為原料，經(jīng)過Si粉的氮化和重?zé)Y(jié)兩步工藝獲得高致密、高導(dǎo)熱的Si3N4陶瓷。將由Si粉和燒結(jié)助劑組成的Si的致密體在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬絊i熔點(diǎn)(1414℃)附近的溫度，使Si氮化后轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫椎腟i3N4燒結(jié)體，再將氮化硅燒結(jié)體進(jìn)一步加熱到較高溫度，使多孔的Si3N4燒結(jié)成致密的Si3N4陶瓷。另外一種是使用氧含量更低的高純?chǔ)?Si3N4粉進(jìn)行燒結(jié)，或者直接用β-Si3N4進(jìn)行燒結(jié)。

采用Si粉為原料制得的樣品能達(dá)到很高的熱導(dǎo)率，但是在研磨的過程中容易發(fā)生氧化，而且實(shí)驗(yàn)過程繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn);使用高純度、低含氧量的α-Si3N4粉末為原料時(shí)，由于原料本身純度高，能制備出性能優(yōu)異的氮化硅陶瓷，但是這樣會(huì)導(dǎo)致成本增加，不利于大規(guī)模生產(chǎn);雖然可以用β-Si3N4取代α-Si3N4為原料，得到高熱導(dǎo)率的氮化硅陶瓷，但是β-Si3N4的棒狀晶粒會(huì)阻礙晶粒重排，導(dǎo)致燒結(jié)物難以致密。

② 燒結(jié)助劑選擇

Si3N4屬于共價(jià)化合物，有著很小的自擴(kuò)散系數(shù)，在燒結(jié)過程中依靠自身擴(kuò)散很難形成致密化的晶體結(jié)構(gòu)，因此添加合適的燒結(jié)助劑和優(yōu)化燒結(jié)助劑配比能得到高熱導(dǎo)率的氮化硅陶瓷。在高溫時(shí)燒結(jié)助劑與Si3N4表面的SiO2反應(yīng)形成液相，最后形成晶界相。然而晶界相的熱導(dǎo)率只有0.7～1W/(m·K)，這些晶界相極大地降低了氮化硅的熱導(dǎo)率，而且一些氧化物燒結(jié)添加劑的引入會(huì)導(dǎo)致Si3N4晶格氧含量增加，也會(huì)導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。

▲摻雜不同粒度MgO的圖像分析

目前氮化硅陶瓷的燒結(jié)助劑種類繁多，包括各種稀土氧化物、鎂化物、氟化物和它們所組成的復(fù)合燒結(jié)助劑。稀土元素由于具有很高的氧親和力而常被用于從Si3N4晶格中吸附氧。目前比較常用的是鎂的氧化物和稀土元素的氧化物組成的混合燒結(jié)助劑。

為了進(jìn)一步降低晶格氧含量，提高氮氧比，常使用非氧化物燒結(jié)助劑來制備熱導(dǎo)率更高、性能更加優(yōu)異的氮化硅陶瓷。研究表明相比于氧化物燒結(jié)助劑，非氧化物燒結(jié)助劑能額外提供氮原子，提高氮氧比，促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變，還能還原SiO2起到降低晶格氧含量、減少晶界相的作用。

③ 碳的還原

碳被廣泛用作非氧化物陶瓷的燒結(jié)添加劑，其主要作用是去除非氧化物粉末表面的氧化物雜質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，研究者發(fā)現(xiàn)少量碳的加入可以有效地降低AlN陶瓷的晶格氧含量，從而提高AlN陶瓷的熱導(dǎo)率。同樣地，在Si3N4陶瓷中引入碳也可以降低氧含量，主要是由于在氮化和后燒結(jié)過程中，適量的碳會(huì)起到非常明顯的還原作用，能極大降低SiO的分壓，增加晶間二次相的N/O原子比，從而形成雙峰狀顯微結(jié)構(gòu)，得到晶粒尺寸大、細(xì)長(zhǎng)的氮化硅顆粒，提高氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率。

在制備高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷中加入碳是降低晶格氧含量的有效方法，該方法對(duì)原料含氧量和燒結(jié)助劑的要求不高，降低了高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的制備成本，隨著技術(shù)的不斷改進(jìn)，有望在工業(yè)化生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

β-Si3N4因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)上更加對(duì)稱，其熱導(dǎo)率要高于α-Si3N4。在高溫?zé)Y(jié)氮化硅陶瓷的過程中，原料低溫相α-Si3N4會(huì)經(jīng)過溶解-沉淀機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵唳?Si3N4，但是在燒結(jié)過程中晶型轉(zhuǎn)變并不完全，未轉(zhuǎn)變的α-Si3N4會(huì)極大地影響氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率。為了促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變，得到更高的β/(α+β)相比，目前比較常用的方法是:

● 在燒結(jié)制度上進(jìn)行改變，如提高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間及后續(xù)的熱處理等；

● 在α-Si3N4中加入適量的β-Si3N4棒狀晶粒作為晶種。

▲加入晶種后β-Si3N4陶瓷的雙模式組織分布

適當(dāng)提高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間都能在一定程度上促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變；加入適量的β-Si3N4晶種用來促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變可以在較短的時(shí)間內(nèi)提高β/(α+β)相比，使晶粒生長(zhǎng)更加充分，得到高熱導(dǎo)率的氮化硅陶瓷。

由于c軸的生長(zhǎng)速率大于a軸，各向異性生長(zhǎng)導(dǎo)致了β-Si3N4呈棒狀，也導(dǎo)致了其物理性質(zhì)的各向異性。氮化硅晶粒熱導(dǎo)率具有各向異性的特征，β-Si3N4單晶體沿a軸和c軸的理論熱導(dǎo)率分別為170W/(m·K)、450W/(m·K)，因此在成型工藝中采取合適的方法可以實(shí)現(xiàn)氮化硅晶粒的定向排列，促進(jìn)晶粒定向生長(zhǎng)。目前能使晶粒定向生長(zhǎng)的成型方法有流延成型、熱壓成型、注漿成型等。

在外加強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下，氮化硅晶體沿各晶軸具有比較明顯的生長(zhǎng)差異。這主要是由于氮化硅晶體沿各晶軸方向的磁化率差異，在外加強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下，氮化硅晶體會(huì)受到力矩的作用，通過旋轉(zhuǎn)一定的角度以便具有最小的磁化能。

▲磁場(chǎng)中制備具有晶軸取向的陶瓷

在弱磁性陶瓷成型過程中引入強(qiáng)磁場(chǎng)，可以制備出具有取向微結(jié)構(gòu)的樣品。由于氮化硅晶粒沿各軸的磁化率χc＜χa,b可以在旋轉(zhuǎn)的水平磁場(chǎng)中通過注漿成型等技術(shù)制備具有c軸取向的氮化硅陶瓷。

現(xiàn)階段，在大規(guī)模生產(chǎn)中很難實(shí)現(xiàn)氮化硅晶粒的取向生長(zhǎng)，目前文獻(xiàn)報(bào)道的定向生長(zhǎng)的氮化硅陶瓷僅限于實(shí)驗(yàn)室階段，需要通過合適的方法，在工業(yè)化生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)氮化硅晶粒的取向生長(zhǎng)，這對(duì)制備高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷是極具應(yīng)用前景的。